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Les siloxanes dans les biogaz

Quelques généralités sur les siloxanes

Découverts par Frederick S. Kipping au début du vingtième siècle, les siloxanes sont un sous-groupe des silicones. Le nom « siloxane » est la contraction de :

• Silicium, • Oxygène, et •alcane.


Ces composés sont formés de chaînes silicium-oxygène (Si - 0) où des groupements organiques viennent se lier aux atomes de silice.
La famille des siloxanes comporte un grand nombre de composés se classant en 
deux grands groupes résultant de leurs structures:

  • les composés cycliques, pour lesquels les liaisons 8i-0 forment un cycle à l'image des cycles aromatiques (sans double liaison).
  • les composés linéaires pour lesquels les liaisons Si-O forment une chaîne plus ou moins longue.

La figure suivante présente un exemple de ces deux types de structure :




Composés cycliques

Composés linéaires

Les siloxanes sont des produits synthétiques chimiquement inertes, qui ne se trouvent normalement pas dans la nature.
Les siloxanes méthyliques volatils sont très utilisés pour leurs propriétés physico-chimiques particulières comme par exemple:

  • une faible densité,
  • peu soluble dans l'eau,
  • une faible viscosité,
  • une haute compressibilité,
  • une bonne stabilité thermique,peu oxydable,
  • une très faible toxicité.

Ainsi, ils sont très utilisés, dans la fabrication des polymères à base de silicone.
Très étudiés pour modifier les propriétés physiques de nombreux matériaux, la l
ittérature est très prolixe quand à l'utilisation des siloxanes. Nous n'en ferons pas état ici car ce n'est pas le propos de ce travail. Néanmoins cela montre tout le potentiel d'utilisation et l'intérêt porté à cette famille de produits.

De plus, quelques études font état du caractère toxique de certains siloxanes (Mckim, 2001).

Le tableau suivant présente quelques caractéristiques physico-chimiques des siloxanes les plus répandus (Schweigkofler et Niessner, 1999). 
On remarquera que ces composés ont des masses molaires rapidement importantes, des points d'ébullition assez élevés, et qu'ils sont faiblement volatils à température ordinaire.
La solubilité dans l'eau de ces composés est particulièrement faible.

 
Nom
Fornule brute
Masse molaire
Densité à 20°C
Solubilité (mg/L)
Point d'ébullition (°C)
Pression de vapeur à 25°C (kPa)
L2
Hexaméthvldisiloxane
C6H18OSi2
162,38
0,764
0,93
106,9
41,2
L4
Décaméthvltétrasiloxane
C10H3003Si4
310,69
0,854
0.00674
194
0,073
D3
Hexamethvlcyclotrisiloxane
C8H24O4Si4
222,46
-
1,56
135,2
1,14
D4
Octaméthvlcyclotétrasiloxane
C8H2404Si4
296,62
0.956
0,056
175,7
0,13
D5
Décaméthvlcyclooentasiloxane
ClOH3005Si5
370,78
0,958
0,017
211,2
0,05
D6
Dodecamethvlcyclohexasiloxane
C12H3606Si6
445
0,963
0,005
245,1
0,003

Dans la suite du document, chaque siloxane est identifié par L... ou D...

Les siloxanes dans les biogaz

Origine, nature et quantité

Grâce à leurs propriétés, les siloxanes sont largement utilisés dans de nombreux procédés de fabrication et produits commerciaux (Biron, 2007), augmentant ainsi la présence de ces composés organométalliques dans les déchets industriels et ménagers. 

Ainsi, ils sont présents dans la plupart :

  • des produits de nettoyage et d'entretien;
  • des vernis, résines, peintures et autres traitements de surfaces;
    des adhésifs et colles;
    des
    emballages plastifiés, (par exemple les cartons, sacs, flacons).
  • d'ensimage et traitement des textiles;
  • d'équipement de protection, masques;
  • d'équipement électrique et électronique;
  • des pièces pour médical, pharmacie et parapharmacie.

Cette liste non exhaustive, explique leur présence dans la plupart des déchets ménagers et industriels, à partir de ses déchets, les siloxanes arrivent dans l'environnement ainsi:

   Dans l'environnement aquatique: dû à leurs propriétés physiques (faible densité, faible solubilité dans l'eau, volatilisation rapide) et à leur courte durée de vie, les siloxanes n'atteignent pas un niveau écologique significatif

  Dans les sols: les siloxanes ne sont pas décomposés dans les boues activées. Pourtant ils sont adsorbés dans les substances extracellulaires (EPS) augmentant ainsi le contenu des siloxanes dans les résidus de boues (Watts et al, 1995).
Ainsi, les boues sont par exemple détruites par incinération, enterrées dans des centres de stockage des déchets, dispersées sur les parcours de golf, ou peuvent être utilisées comme fertilisant pour les champs agricoles.
A travers de ces techniques de disposition les siloxanes peuvent faire partie des sols.

Dans le biogaz, pendant la digestion anaérobie des boues, lorsque la température monte à plus de 40°C (fermentation mésophile), les siloxanes sont volatilisés formant ainsi partie du biogaz (Dewil et al,)

La production annuelle de siloxanes est estimée à près de deux millions de tonnes (Hagmann N. et al, 1999). Cependant cette production est toujours grandissante (5% par an, d'après le centre européen des silicones (CES) et par conséquent aussi la quantité des siloxanes retrouvés dans le biogaz, créant ainsi un plus grand intérêt dans le  traitement de ces composés.

Bien que les siloxanes soient des composés semi-volatils, et en raison des températures souvent supérieures à 25°C dans les digesteurs, on retrouve leur présence, en quantité non négligeable, dans les biogaz.

Parmi eux, le composé linéaire L2 (Hexaméthyldisiloxane) est celui que l'on retrouve en plus grande quantité dans les biogaz, en raison de sa stabilité chimique.
Il résulte aussi de la décomposition naturelle des autres composés linéaires tels que le L4.
Parmi
les composés cycliques, on trouve essentiellement du D3 (hexaméthylcyclotrisiloxane) et du D4 (Octarnéthylcyclotétrasûoxane).

Les molécules plus lourdes comme le D6 et le D7 ne sont pas volatilisées pendant la méthanisation en raison de leurs press
ions de vapeur saturante très basse.

La teneur en siloxane dans les biogaz est très variable. Une étude menée sur quinze digesteurs (Wheless et Gary, 2002) a établit la concentration en siloxane dans les biogaz comprise entre 3,8 et 122 
mq.rn', pour une valeur moyenne de 27 mq.rn".
D'autres études font état de concentration comprise entre 1,6 et 6,23 mg.m-
3  (McBean et al, 2008) et jusqu'à et 140 mg.m-3 (Huppmann et al, 1996).

Les siloxanes sont des composés chimiquement peu réactifs et inertes. Ces propriétés rendent très difficile leur traitement par voie chimique.

Effets de la présence de siloxanes sur les procédés de valorisation énergétique des biogaz

La présence de siloxanes, même en très faible quantité (quelques rnq.m") a des conséquences désastreuses sur les installations utilisant le biogaz comme combustible. 
En effet, au cours de la combustion du biogaz, le silicium est libéré en se combinant en particulier avec l'oxygène sous forme des silicates.
Un exemple de telle réaction est donné dans l'équation (Tower, 2003).


Exemple du siloxane D5:

C10Si5H30O5 + 20 O2 —> 5 SiO2 + 10 CO2 + 15 H2O

Ces résidus et dépôts sont de couleur blanc ou brun clair et se présentent sous la forme d'une poudre très fine ou de grains plus grossiers. Il s'agit le plus souvent de silice sous forme silicate (Si02) mais peuvent aussi contenir du calcium, du cuivre, du sodium, du soufre ou du zinc. Ils adhèrent aux surfaces métalliques, sous forme de couche pouvant atteindre rapidement plusieurs millimètres d'épaisseur. 

Pour exemple, un moteur de combustion interne travaillant avec 400 NFe.min-1 de biogaz contenant seulement 1 ppmv de siloxane peut générer approximativement 59 kg d'oxyde de silicium par an  (d'après Applied fi/ter technology).

Difficile à enlever par des moyens chimiques ou mécaniques, ce dépôt endommage irrémédiablement les installations. Quelques exemples de dommages connus dans des différentes applications utilisant du biogaz sont ici listés:

  • Augmentation de la température et diminution du transfert de chaleur dans des échangeurs thermiques.
  • Dans des équipements de générateur de puissance, les silicates vont se fixer sur les parois de la chambre de combustion du moteur, diminuant le volume de cette chambre et à son tour augmentant la relation de compression et la tendance à la détonation.
    Quelques fois ces dépôts s'accumulent sous la soupape d'échappement, donnant lieu aux fuites des gaz et à la brûlure des valves. Ce phénomène réduit la  compression et l'efficacité du moteur.
    Un enrichissement de l'huile du moteur avec des fines particules de silicates se produit au même temps. Ils peuvent aussi se fixer sur les pistons et les têtes du cylindre.
  • Dans les turbines au gaz, les silicates peuvent provoquer l'abrasion sévère de l'aube du rotor et se déposer sur le gicleur du carburant.

Tous ces phénomènes entraînent une baisse de production de puissance et de récupération d'énergie et de chaleur. Dans le cas des moteurs, ils entraînent le plus souvent la casse du moteur. Ainsi, les motoristes ont régulièrement baissé la teneur en siloxane admissible.
Elles sont comprises entre 10 et 25 mq.m3 (Chao, 2002 ; UKEA
, 2002).
Certains fabricants ont d'ores et déjà fixé la limite à 5 
mq.m3.

Procédés existants de traitement des siloxanes dans le biogaz

L'utilisation du biogaz comme une source d'énergie exige donc un traitement des siloxanes. Alors que la question est d'importance, la littérature est relativement pauvre sur ce sujet. On trouve néanmoins quelques données sur des procédés de traitement.

l'absorption - Transfert dans un solvant:

Ce procédé consiste à transférer les siloxanes de la phase gaz dans un solvant organique ayant un point d'ébullition élevé. Réalisé dans des colonnes d'absorption, les solvants utilisés peuvent être une huile d'hydrocarbure ou du pétrole (Stoddart et al., 1999; Lin et al, 2002).
Dans ce cas, l'huile contenant les siloxanes est chauffée et régénérée sous vide. Elle est ensuite réintroduite dans la colonne d'absorption.
Le taux d'abattement de ces procédés est de l'ordre de 60%. Il est jugé comme faible au regard des exigences de l'application, et des moyens importants à mettre en œuvre.

Le tétradécane peut être utilisé comme agent absorbant (Huppmann et al, 1996), le taux d'abattement en siloxanes est ici très satisfaisant, néanmoins le recyclage du solvant reste une difficulté importante.

L'adsorption - Transfert sur un solide poreux

L'adsorption des siloxanes est relativement bien connue, comme méthode de prélèvement, comme par exemple sur des cartouches TENAX (Schweigkofler et Niessner, 1996). Les capacités d'adsorption restent malgré tout très faibles et décroissent rapidement avec l'humidité relative. La régénération de telles cartouches obtient à une  température de l'ordre de 250°C, pendant une vingtaine de minutes.
A notre connaissance, la littérature ne fait pas état de procédé de traitement des siloxanes par adsorption. Les inconvénients en seraient sans doute, les très faibles capacités d'adsorption et les températures de régénérations très élevées.

Procédés par condensation

La condensation des siloxanes est envisageable en raison de leurs faibles pressions de vapeurs (Lordgooei et al, 1996). La matrice gazeuse complexe que constitue un biogaz rend difficile la mise en œuvre d'un tel procédé. De premières études de condensation d'un biogaz à -5°C, ont permis d'obtenir un taux d'abattement en siloxane  de l'ordre de 88 % (Schweigkofler et Niessner, 2001).
Une autre étude fait état de taux d'abattement beaucoup plus faible (26 %) 
à une température de -25°C (Hagmann et al, 2001).
Pour atteindre 99 %, la température de condensation doit atteindre -70°C.


Séparation au moyen d'une membrane de perméation

L'utilisation d'une membrane de perméation pour traiter les siloxanes reste très théorique. Ajhar et Melin (2006) identifient cette technique comme potentiellement utilisable. Néanmoins, aucun résultat à ce sujet n'est publié à ce jour.
De plus, Glus et al, 2001, identifient cette technique comme un traitement non compétitif pour ses coûts de fonctionnement et la sensibilité au colmatage des membranes.


Dégradation chimique des siloxanes

Les siloxanes cycliques et linéaires présents dans les biogaz sont des composés dits inertes.
Pourtant, des acides forts ou des bases sont susceptibles de cliver les liaisons Si-O (Schweigkofler et Niessner, 2001).
Les acides sulfurique, phosphor
ique et nitrique ont été mis en œuvre pour dégrader les composés L2 et D5.
Le taux d'élimination est alors de 95%, en utilisant avec de l'acide nitrique en excès (concentré 
à 65%) ou de  l'acide sulfurique (concentré à 48%) à la température de 60°C.
Ces rendements baissent très vite avec la température et la concentration en acide.

L'hydroxyde de sodium en mélange avec de l'acide sulfurique a donné de très bons résultats en dégradation du D4
(Huppmann et al, 1996).
Le taux d'élimination obtenu est alors de 99% pour ce siloxane 
à une température de 60°C, avec des fortes concentrations en acide sulfurique.
Ces taux tombent rapidement 
à moins de 26% avec des dilutions plus faibles.

Dans les procédés par dégradation, nous pouvons aussi citer la peroxydation (Appels et al, 2008), utilisée pour l'élimination de siloxanes sur des bio-solides, bien qu'inadaptée au traitement d'un biogaz.

Dégradation biologique des siloxanes

L'élimination biologique du D4 par passage du biogaz dans des biofiltres a été étudiée par Sudeep et al (2008). Ces expériences se sont déroulées sous conditions anaérobies ou aérobies, les filtres sont enrichis avec des mélanges (solutions du Biogene, Prodex, Des études récemment menées par Ohannessian et al (2008), utilisent des NaCI, entre autres). Le taux d'élimination est faible (43%) et le temps de dégradation des siloxanes très lent.

Des études récemment menées par Ohannessian et al (2008), utilisent des microorganismes pour dégrader les polydiméthylsiloxanes (PDMS). Les résultats montrent une dégradation des siloxanes provenant de boues de station d'épuration. L'influence des microorganismes sur la dégradation de PDMS est montrée à partir d'une  mesure de silicium dans la phase aqueuse. Cependant les recherches commencent à peine et aucun traitement microbien n'a été spécifié.

Quelle voie pour un procédé de traitement des siloxanes dans les biogaz ?

Le traitement des siloxanes dans les biogaz est une question assez vaste dans les champs d'exploration possibles et délicate en raison des caractéristiques de l'effluent.

Pour orienter au mieux la réflexion, voici la problématique des siloxanes posée par un industriel. 
Il s'agit ici d'un bio-digesteur de plusieurs milliers de m3 , dans lequel sont fermentés des déchets végétaux agricoles et des déchets d'abattoirs.

Le biogaz produit alimente tel quel des moteurs pour la production d'électricité et d'eau chaude.
En effet, la présence de 
C02 n'a pour effet que de réduire le rendement moteur, les quelques autres composés traces n'affectent pas le fonctionnement de celui­ci mais nuisent par les émissions odorantes soufrées.. 
Si a priori les déchets utilisés sont très ciblés, il doit arriver de temps en temps que quelques produits à base de siloxane soient présents.
Pour preuve, la casse moteur occasionnée par la formation de silice.
On observe parfaitement bien (Figure) l'épaisse couche de silice recouvrant l'ensemble des organes moteurs (chambre de combustion, culasse, .
.. ).



Figure : Effet d'usure des siloxanes sur un moteur

Conclusion de l’étude bibliographique

Il apparaît clairement à la lecture de ces informations de l’intérêt de proposer une solution de traitement des siloxanes dans les biogaz. L’enjeu économique étant dans cette application un élément déterminant, il faut s’orienter vers des procédés au coût de fonctionnement le plus faible possible.

Références bibliographiques

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D’après l’étude de Deyanira Ricaurte Ortega

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Quelquefois, les plus petits ressorts font mouvoir les plus grandes machines.
(Jean-Paul Marat)

 

 

 

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